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煉油廠的設備腐蝕問題一直引起國內為煉廠和行業組織的高度關注，不但會給煉油廠造成經濟損失，而且對環境也會產生污染。根據國際腐蝕工程師協會（NACE International）統計，僅在美國，每年由于腐蝕而造成的維護維修等直接費用高達37億美元，而這并沒有考慮其他間接的費用，比如因為腐蝕而導致的產能下降、停機以及過早檢修。
隨著原油的重質化和劣質化，原油中的氯含量呈不斷增加的趨勢，其腐蝕強度與硫腐蝕均已受到足夠重視。原油中氯的存在形式分為有機氯和無機氯兩種，其中有機氯主要以低分子氯代烴的形式存在，它們溶解于原油之中，而無機氯則以無機鹽的形式存在，一般溶解在原油乳化水中或者以懸浮固體的形式存在于原油中。在煉油加工過程中，盡管在煉油工藝過程中，通過原油電脫鹽技術可將原油中的大部分無機氯進行脫除，但還是有少部分與有機氯化物將會隨著原油進入到二次加工裝置，分布到不同的裝置設備，在相應的操作環境下將會產生分解，并聚集形成不同的腐蝕環境，對煉油裝置中的設備和管道產生腐蝕損傷，嚴重威脅煉廠的生產安全。
因此，為了防止設備腐蝕帶來的危害，煉油廠應嚴格控制原料中的氯含量，升級設備材質，且對于經常容易出現腐蝕的裝備設備部位進行定期監控和檢測。
目前，石化實驗室主要使用的兩種測定油品中總氯含量檢測方法分別為，氧化燃燒微庫侖法和X射線熒光光譜法。而X射線熒光分析技術（XRF）因其具備包括，無損、快捷、操作簡單等優異特性，對石油化工企業日益增加的樣品分析任務，以及更加精簡的人力物力的現狀及發展趨勢來說，可以大大提高分析效率，有效及時地滿足工藝生產的需要。在這其中，尤以單波長色散X射線熒光技術（MWDXRF）性能最為突出，不僅可以在實驗室進行分析，也可以實現在線工藝管路中的實時監控。
圖1. XOS實驗室和在線總氯分析儀 Clora & Clora Online
XOS公司是一家優秀的XRF元素分析設備生產商，針對不同的客戶和應用，能夠提供特定的元素分析解決方案。其創新的單波長色散X射線熒光技術（MWDXRF），采用全聚焦型雙曲面彎晶，可將X射線單色化并聚焦至樣品表面。與傳統的XRF系統相比，提高了單色激發光的強度，降低了背景噪聲，減少了儀器對基體效應的敏感度，從而大大改善了信噪比以及檢測下限和測量精確度；新技術確保了分析儀既有優秀的檢測性能和檢測精度，又使用方便，操作可靠。
圖2. XOS公司單波長色散X射線熒光（MWDXRF）光路示意圖
單波長色散X射線熒光光譜法（MWDXRF）目前在國內已廣泛應用于油品中低硫含量的檢測，但對于原油中總氯含量的測定，一直是XRF檢測技術的難點，比如由于無機氯化物在測定過程中的沉降作用，使得測量結果精度降低，導致行業傾向于采用其他測量技術，或需要對待測原油樣品進行額外前處理步驟。
圖3. 原油及重質油樣品
為了解決顆粒沉降的影響，XOS公司在其單波長總氯分析儀（Clora）中引入了Accu-flow技術，促使樣品在測量過程中連續流動起來。該項技術通過步進電機在樣品測量期間連續注入原油樣品，避免無機氯化物的沉降。該過程直接測量原油中的總氯含量，無需按照ASTM D4929標準方法要求的水洗提取或樣品蒸餾，可在5分鐘內得到測量結果。
圖4. Accu-flow技術
Accu-flow技術的設計適用于20℃溫度條件下，最大粘度為2000 cSt的非均質樣品。儀器將以20 mL/min的流速將60 mL的原油樣品注入圖4所示的黃色管路中。樣品從黃色管路流過Accu-flow測試單元（白色），此時樣品暴露在X射線照射下。之后，樣品通過黑色廢液管流至分析儀外部進行收集。根據原油粘度和無機氯化物沉降速率，靜態和精確流動測量結果之間的差異可能非常顯著。因此我們選擇了兩種原油樣品，分別對其進行了靜態測量和Accu-flow技術測量。
表1. 兩種原油樣品使用Accuflow技術的氯含量測量結果
流動樣品 | 阿什加德原油 氯含量 （ppm） | 邦加原油 氯含量 （ppm） |
1 | 55.9 | 82.9 |
2 | 55.1 | 84.2 |
3 | 54.9 | 83.8 |
平均值 | 55.3 | 83.6 |
標準偏差 SD | 0.53 | 0.67 |
相對標準偏差 RSD（%） | 0.96% | 0.80% |
為了說明氯含量在靜態測量過程中的變化，我們同時進行了連續重復6次的靜態和Accuflow測定實驗，并繪制了以下圖表進行分析。
圖5. 阿什加德原油 靜態測量 vs. Accuflow技術測量
圖6. 邦加原油 靜態測量 vs. Accuflow技術測量
從圖5和圖6數據分析發現，靜態測量結果（紅線）隨著時間延長，總氯含量慢慢變大，符合原油中無機氯沉降所導致的結果。然而，Accu-flow技術測試結果（綠線/藍線/黃線）在整個測量期間，總氯含量保持穩定，重復性較好。因此，Accu-flow技術能夠很好的解決原油中總氯含量的測定。
目前，上海儀真分析儀器有限公司（Esensing）作為XOS公司正式授權的大中國區（包含香港和澳門地區）代理商，全面負責XOS公司石油分析設備行業的X射線熒光分析儀產品。如果您對油品中氯含量的測定感興趣，歡迎您前來咨詢。
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